生產(chǎn)商主要分布在美國(guó)、西歐和日本,主要的生產(chǎn)廠家見下表。
其中德國(guó)是目前世界上三羥甲基丙烷最主要的生產(chǎn)國(guó)家,其生產(chǎn)能力約占世界總生產(chǎn)能力的27.3%。
我國(guó)三羥甲基丙烷的工業(yè)生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代,北京化工三廠采用交叉卡尼扎羅縮合法首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),并建成了一套300噸/年生產(chǎn)裝置,隨后上海南大化工廠也建成了一套200噸/年生產(chǎn)裝置,除此之外,沈陽造漆廠、湖北襄樊化工廠以及一些科研單位、鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)也生產(chǎn)少量三羥甲基丙烷產(chǎn)品。但由于原料難得,后處理技術(shù)不過關(guān),生產(chǎn)成本高,經(jīng)濟(jì)效益差等原因,這些生產(chǎn)廠家都先后停產(chǎn),2000年我國(guó)三羥甲基丙烷的產(chǎn)量?jī)H為2565噸。2001年吉林石化集團(tuán)海特公司建成一套5000噸/年生產(chǎn)裝置,使我國(guó)三羥甲基丙烷的生產(chǎn)有了很大的發(fā)展,2003年產(chǎn)量達(dá)到約3000噸。截止到2005年8月底,我國(guó)三羥甲基丙烷的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到約28000噸/年,主要的生產(chǎn)廠家有吉林石化集團(tuán)海特公司(生產(chǎn)能力為15000萬噸/年)、北京市貝郎有機(jī)化工廠(生產(chǎn)能力為1000噸/年)、遼寧沈陽市應(yīng)用技術(shù)實(shí)驗(yàn)廠(生產(chǎn)能力為500噸/年)、河北秦皇島市大華有機(jī)化工廠(生產(chǎn)能力為450噸/年)、江蘇丹陽市第三精細(xì)化工廠(生產(chǎn)能力為300噸/年)以及山東淄博永流化工股份有限公司(生產(chǎn)能力為300噸/年)等。
由于許多廠家看好國(guó)內(nèi)三羥甲基丙烷的市場(chǎng)前景,紛紛新建或者擴(kuò)建生產(chǎn)裝置。黑龍江肇東華欣化工有限責(zé)任公司擬新建1萬噸/年生產(chǎn)裝置,河北秦皇島市大華有機(jī)化工廠擬在目前450噸/年基礎(chǔ)上擴(kuò)建到5000年/噸,湖北中天荊門化工有限公司擬新建5000噸/年生產(chǎn)裝置,北京東方化工集團(tuán)擬建2萬噸/年生產(chǎn)裝置,吉林龍?zhí)督?jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)擬新建11000噸/年生產(chǎn)裝置,西北永新化工股份有限公司擬新建5000噸/年生產(chǎn)裝置,湖南衡陽三化實(shí)業(yè)股份有限公司擬新建2000噸/年生產(chǎn)裝置等。但由于技術(shù)或資金等原因,多數(shù)都沒有開工建設(shè)。
2.1.4近幾年產(chǎn)品進(jìn)出口情況。
由于目前我國(guó)三羥甲基丙烷的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)的需要,因而每年都得大量進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增加之勢(shì)。
1995年我國(guó)三羥甲基丙烷的進(jìn)口量為2957噸,2000年進(jìn)口量達(dá)到15194噸,1995-2000年進(jìn)口量的年均增長(zhǎng)率高達(dá)38.7%。2003年進(jìn)口量達(dá)到21900噸,比2002年增長(zhǎng)約14.0%。2004年進(jìn)口量為19004噸,1999-2004年進(jìn)口量的年均增長(zhǎng)率為5.9%,2005年1-6月份進(jìn)口量為9271噸。
我國(guó)三羥甲基丙烷產(chǎn)品進(jìn)口主要來自日本、瑞典、德國(guó)、美國(guó)以及意大利等,其中從日本的進(jìn)口量最大,2004年進(jìn)口量達(dá)到6010噸,約占總進(jìn)口量的31.63%;其次是德國(guó)和美國(guó),進(jìn)口量分別為3925噸和3923噸,分別約占總進(jìn)口量的20.65%和20.64%。進(jìn)口廠家有三菱瓦斯化學(xué)公司、廣榮化學(xué)公司、佩爾斯托普公司、拜爾公司、巴斯夫公司以及塞拉尼斯化學(xué)公司等。
2.1.5產(chǎn)品國(guó)內(nèi)、外近期、遠(yuǎn)期需要量的預(yù)測(cè)和消費(fèi)復(fù)蓋面的發(fā)展趨勢(shì)。
2.1.5.1 醇酸樹脂和聚氨酯涂料
由于三羥甲基丙烷分子含有三個(gè)伯羥基的特殊分子結(jié)構(gòu),因而既可代替甘油合成醇酸樹脂,也可以代替或者與新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生產(chǎn)醇酸樹脂,其性能與用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸樹脂相比,具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性,此外還具有色澤鮮艷、保色力強(qiáng),耐溫及快干的優(yōu)點(diǎn),特別適用于生產(chǎn)道路標(biāo)志漆、罩光漆,也可用作汽車、電冰箱、洗衣機(jī)、自行車、航空以及航海的面漆等。由三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂與氨基樹脂有良好的相溶性,可用作聚氨酯涂料的原料,也可用作氨基甲酸酯類自干漆和烘干漆等高檔涂料。
我國(guó)涂料行業(yè)雖然有多年的發(fā)展歷史,但仍停留在低檔次水平,汽車面漆、高檔家具漆一直依賴進(jìn)口。近年來我國(guó)各大涂料研究所不斷開發(fā)出各種高檔涂料,并引進(jìn)外資及國(guó)外先進(jìn)技術(shù),生產(chǎn)各種涂料及中間體,使這一行業(yè)得到迅猛發(fā)展。2002年我國(guó)涂料的產(chǎn)量只有約190萬噸,2004年產(chǎn)量增加到約360萬噸,其中醇酸樹脂漆約占29%,聚氨酯漆約占9%,產(chǎn)品主要用于防腐蝕涂料、汽車涂料、海洋涂料、輕工家電涂料、機(jī)械涂料及木器家具涂料。
目前,我國(guó)萬噸級(jí)油漆生產(chǎn)廠家有幾十家,其中大部分都使用三羥甲基丙烷為原料進(jìn)行生產(chǎn),以提高產(chǎn)品的質(zhì)量和使用壽命。
主要的使用廠家有天津燈塔涂料股份有限公司、江蘇三木集團(tuán)公司、上海UCB公司、廣州華潤(rùn)集團(tuán)公司、廣州江門制漆廠、北京紅獅涂料公司、大化集團(tuán)大連油漆廠以及重慶三峽油漆股份有限公司等。2004年我國(guó)醇酸樹脂及聚氨酯涂料對(duì)三羥甲基丙烷的需求量約為1.4萬噸/年,其中聚氨酯涂料的消費(fèi)量約為0.4萬噸/年,醇酸樹脂涂料的消費(fèi)量約為1.0萬噸/年。近年來,我國(guó)汽車工業(yè)發(fā)展迅速,2002年我國(guó)汽車產(chǎn)量只有300多萬輛,2004年產(chǎn)量突破500萬輛,預(yù)計(jì)2010年將突破1000萬輛。我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,將極大地促進(jìn)我國(guó)三羥甲基丙烷的發(fā)展。另外,家電行業(yè)如電冰箱、洗衣機(jī)、自行車等消費(fèi)檔次的提高和船舶、交通業(yè)的發(fā)展,也將增加對(duì)三羥甲基丙烷的需求。預(yù)計(jì)2006年我國(guó)合成醇酸樹脂和聚氨酯涂料對(duì)三羥甲基丙烷的總需求量將達(dá)到約1.6萬噸。
2.1.5.2聚酯和聚氨酯泡沫塑料
由三羥甲基丙烷和甲苯二異氰酸酯(TDI)、1,3-丁二醇生產(chǎn)的氨基甲酸酯,具有硬度高、彈性好、耐磨和抗老化等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于實(shí)芯輪胎、運(yùn)輸帶、海綿的制造以及熱加工和航天工業(yè);由三羥甲基丙烷與環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成的帶有游離羥基的聚醚多元醇是生產(chǎn)軟性聚氨酯泡沫塑料的主要原料,合成的聚氨酯兼有橡膠和塑料雙重性能,具有高彈性、耐磨、耐沖洗、耐久以及熒光、鮮艷等特點(diǎn),特別適用于生產(chǎn)道路標(biāo)志漆、罩光漆、電泳漆等,還可用于制造飛機(jī)、汽車、火車、輪胎的座墊、靠背、方向盤、儀表、扶手、保險(xiǎn)桿,用于鞋底,實(shí)芯輪胎、傳輸帶、海綿、航天、熱加工以及建材等;三羥甲基丙烷和甘油馬來酸合成的聚酯,具有耐侯性、抗輻射性、柔軟性以及降低聚酯自染性等特點(diǎn),廣泛用作建筑材料以及皮革業(yè)的代用品。在生產(chǎn)泡沫塑料方面,三羥甲基丙烷還可部分或全部替代1,4-丁二醇。2004年我國(guó)聚酯和聚氨酯泡沫塑料對(duì)三羥甲基丙烷的需求量約為0.2萬噸。隨著我國(guó)汽車、摩托車以及建筑等行業(yè)的迅猛發(fā)展,將使三羥甲基丙烷的消費(fèi)量不斷增加,預(yù)計(jì)2006年我國(guó)合成聚酯和聚氨酯泡沫塑料對(duì)三羥甲基丙烷的需求量將達(dá)到約0.4萬噸。
2.1.5.3 增塑劑
在非酸性催化劑存在下,三羥甲基丙烷與一元芳香酸、C5-C9脂肪酸反應(yīng)生成的復(fù)合酯,是一種性能良好的增塑劑,加入該酯的聚合物具有很好的耐高溫、耐水解以及耐酸堿性能,且與聚氯乙烯(PVC)有良好的親和性,含此增塑劑的PVC塑料在有水的環(huán)境中仍能保持良好的電絕緣性。此外,三羥甲基丙烷還可替代異癸醇用于生產(chǎn)重要的高級(jí)增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯,用于電纜線等特殊涂料的生產(chǎn)中。2004年我國(guó)聚氯乙烯的需求量約為700萬噸,對(duì)增塑劑的需求量約為180萬噸/年,再加上在合成纖維、醋酸纖維、皮革化工以及油漆等方面的需求,對(duì)增塑劑的總需求量約為190萬噸/年,消耗三羥甲基丙烷約0.4萬噸。預(yù)計(jì)到2006年我國(guó)聚氯乙烯對(duì)增塑劑的需求量將達(dá)到200萬噸/年,屆時(shí)對(duì)三羥甲基丙烷的需求量將達(dá)到約5000噸/年,加上三羥甲基丙烷在代替異癸醇生產(chǎn)高級(jí)增塑劑鄰苯二甲酸二異癸酯以及用作合成不飽和聚酯高分子增塑劑等方面的需求量,預(yù)計(jì)到2006年我國(guó)增塑劑行業(yè)對(duì)三羥甲基丙烷的總需求量將達(dá)到約0.6萬噸。
2.1.5.4其它方面
三羥甲基丙烷可用于合成高級(jí)潤(rùn)滑油、乳化劑、液體燃料添加劑、阻燃劑、樹脂的擴(kuò)鏈劑、紡織助劑、固化劑、釋放劑、催化劑、聚氯乙烯(PVC)樹脂的熱穩(wěn)定劑以及多種精細(xì)化學(xué)品的合成,用于制造對(duì)鈉離子有強(qiáng)選擇性的液體膜片電極等。2004年這些領(lǐng)域?qū)θu甲基丙烷的需求量約為0.1萬噸,預(yù)計(jì)2006年需求量將達(dá)到約0.2萬噸。
由此可以預(yù)計(jì),到2006年我國(guó)各個(gè)行業(yè)對(duì)三羥甲基丙烷的總需求量將達(dá)到約2.8萬噸。
2.1.6產(chǎn)品的銷售預(yù)測(cè)、競(jìng)爭(zhēng)能力和進(jìn)入國(guó)際市場(chǎng)的前景。
采用加氫法生產(chǎn)三羥甲基丙烷,產(chǎn)品成本低,質(zhì)量高,具有極強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。三羥甲基丙烷進(jìn)入市場(chǎng)后將極大的緩解進(jìn)口壓力,滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求,同時(shí)可以出口到韓國(guó)和東南亞地區(qū)。
2.2 產(chǎn)品價(jià)格的分析
由于我國(guó)三羥甲基丙烷產(chǎn)品主要依賴進(jìn)口來解決,因而國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格受進(jìn)口產(chǎn)品的影響比較大。
1994-1997年價(jià)格波動(dòng)較大,最高達(dá)到30000元/噸,最低只有約12000元/噸。1997年以后,價(jià)格呈現(xiàn)逐年下降的趨勢(shì)。1998年我國(guó)三羥甲基丙烷的進(jìn)口平均價(jià)格為1277美元/噸,1999年為1370美元/噸,2000年下降到1278美元/噸。2002年受國(guó)際化工市場(chǎng)低迷的影響,價(jià)格繼續(xù)下降到1166美元/噸。2003年進(jìn)口價(jià)格上漲至1247美元/噸,2004年繼續(xù)上漲至1651美元/噸,2005年1-6月份的進(jìn)口平均價(jià)格達(dá)到2238美元/噸。我國(guó)三羥甲基丙烷市場(chǎng)仍將保持在高價(jià)位運(yùn)行。
我國(guó)三羥甲基丙烷產(chǎn)品主要來自瑞典佩爾斯托普公司和日本三菱瓦斯化學(xué)公司,其中以瑞典佩爾斯托普公司的產(chǎn)品質(zhì)量最好,其產(chǎn)品質(zhì)量主要指標(biāo)色號(hào)≤10,保存較長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)變色,因而應(yīng)用范圍比較廣泛,價(jià)格最高。德國(guó)、日本、美國(guó)產(chǎn)品位居其次;意大利產(chǎn)品價(jià)格相對(duì)較低。進(jìn)口產(chǎn)品之間的差價(jià)在200-500元/噸,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品與進(jìn)口產(chǎn)品相比,差價(jià)在500元/噸左右。
3. 產(chǎn)品方案及生產(chǎn)規(guī)模
3.1 產(chǎn)品方案
30000噸/年三羥甲基丙烷。
3.2 生產(chǎn)規(guī)模
30000噸/年三羥甲基丙烷,年操作時(shí)間8000小時(shí)。
3.3 產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。
4. 工藝技術(shù)方案
4.1 工藝技術(shù)方案的選擇
4.1.1國(guó)內(nèi)、外工藝技術(shù)概況。
工業(yè)上,三羥甲基丙烷是以正丁醛和甲醛為原料,在堿性催化劑作用下縮合反應(yīng)制得的。其生產(chǎn)工藝有兩種,一種是交叉卡尼扎羅縮合法,另一種是醛加氫還原法。
交叉卡尼扎羅縮合法又稱甲酸鈉法。正丁醛與甲醛水溶液在堿性催化劑作用下發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)生成2 ,2 - 二羥甲基丁醛,2 ,2 - 二羥甲基丁醛再與過量的甲醛在強(qiáng)堿條件下發(fā)生交叉康尼扎羅反應(yīng)生成三羥甲基丙烷,甲醛被氧化生成甲酸,甲酸與氫氧化鈉中和生成甲酸鈉,反應(yīng)混合物再經(jīng)脫鹽、精制得合格產(chǎn)品。
醛加氫還原法于20 世紀(jì)70 年代開始研究開發(fā),80 年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。正丁醇與甲醛在催化劑作用下反應(yīng)得到羥醛縮合產(chǎn)物2 ,2 - 二羥甲基丁醛,然后在催化劑存在下,對(duì)2 ,2- 二羥甲基丁醛進(jìn)行水系加氫生產(chǎn)三羥甲基丙烷。在羥醛縮合時(shí),主要采用有機(jī)胺作催化劑,用有機(jī)胺作羥醛縮合反應(yīng)的催化劑,能控制反應(yīng)的選擇性,抑制副反應(yīng)的發(fā)生,減少甲酸鹽的生成。水系加氫催化劑主要是分布于載體上的鎳或氧化鎳,也可用亞鉻酸銅,以氧化銅或銅- 鉻為助催化劑。
4.1.2 工藝技術(shù)方案的比較和選擇理由。
4.1.2.1交叉卡尼扎羅縮合法
采用交叉卡尼扎羅縮合法生產(chǎn)三羥甲基丙烷時(shí),所用的催化劑主要有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣和有機(jī)叔胺等。采用氫氧化鈉作催化劑時(shí),由于其溶于水,最后脫除甲酸鈉時(shí),工藝難度增大,所以該催化劑在國(guó)外已經(jīng)被淘汰。
交叉卡尼扎羅縮合法是生產(chǎn)三羥甲基丙烷的傳統(tǒng)方法,該法工藝比較簡(jiǎn)單,容易掌握,不需要高溫、高壓和特殊催化劑,比較適用于中小規(guī)模工業(yè)間歇生產(chǎn)。但該法副產(chǎn)物較多,產(chǎn)品質(zhì)量差,后處理工作量較大,產(chǎn)品收率僅為60-70 %。為減少副產(chǎn)物的生成需甲醛大量過量(一般為8-10:1 摩爾比) ,以利于反應(yīng)完全和抑制一些難分離熱敏性物質(zhì)的生成,但甲醛大量過量又增加了后處理脫醛塔的負(fù)載,能耗增加。另外,該工藝后處理比較繁瑣,且每生產(chǎn)1噸三羥甲基丙烷要副產(chǎn)1噸附加值很低的甲酸鈉,致使甲醛的利用率很低,生產(chǎn)成本增加,而且三羥甲基丙烷的精制困難,甲酸鹽的如何有效脫除是制備高質(zhì)量三羥甲基丙烷的關(guān)鍵。目前我國(guó)和日本的三羥甲基丙烷生產(chǎn)廠家主要采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。
4.1.2.2醛加氫還原法
醛加氫還原法的甲醛利用率高,加氫技術(shù)性強(qiáng),可以節(jié)省大量的甲醛和堿,副反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)較少,產(chǎn)品質(zhì)量好,提純精制較為簡(jiǎn)單,設(shè)備少,生產(chǎn)成本低,但需加氫裝置,采用高壓設(shè)備,對(duì)加氫設(shè)備和催化劑要求較高,生產(chǎn)技術(shù)要求也較高,比較適合大規(guī)模的連續(xù)化生產(chǎn)。
目前歐美國(guó)家的一些三羥甲基丙烷生產(chǎn)廠家采用該法進(jìn)行生產(chǎn)。
4.2 工藝流程和消耗定額
4.2.1工藝流程
4.2.1.1 二羥甲基丁醛合成
37.5%的甲醛水溶液經(jīng)過調(diào)節(jié)閥控制在一個(gè)預(yù)先設(shè)定的相對(duì)于正丁醛流率的比值上。
來自貯罐的正丁醛經(jīng)過正丁醛入口管線上一個(gè)兩位式調(diào)節(jié)閥后,由流率調(diào)節(jié)閥控制,同時(shí)按照預(yù)先設(shè)定的比例來確定甲醛流率。
來自貯罐的縮合催化劑靠壓力送到裝置中,通過調(diào)節(jié)定量送入反應(yīng)器中。
正丁醛、甲醛、催化劑在進(jìn)入縮合反應(yīng)器前,首先在管道中混合。
在縮合反應(yīng)器中,正丁醛和甲醛在催化劑作用下,在一定條件下進(jìn)行縮醛反應(yīng)生成二羥甲基丁醛。此反應(yīng)為放熱反應(yīng)。
將反應(yīng)器中合成粗產(chǎn)物送入后處理系統(tǒng),分出未反應(yīng)原料循環(huán)使用,通過后處理系統(tǒng),回收未反應(yīng)正丁醛、甲醛等。使基于正丁醛的二羥甲基丁醛收率提高,而基于甲醛的二羥甲基丁醛收率也相應(yīng)提高。
不凝氣焚燒處理。二羥甲基丁醛經(jīng)過冷卻后與調(diào)整助劑混合送入中間貯罐中。
4.2.1.2 二羥甲基丁醛加氫
二羥甲基丁醛加氫過程使用金屬負(fù)載型催化劑,反應(yīng)器為固定床。
將特定濃度的二羥甲基丁醛溶液加到裝有經(jīng)過還原的催化劑的加氫反應(yīng)器內(nèi),建立循環(huán)。氫氣使用循環(huán)壓縮機(jī)循環(huán)。
在一定的溫度、壓力條件下,通過兩臺(tái)反應(yīng)器的工作,二羥甲基丁醛加氫生成三羥甲基丙烷,二羥甲基丁醛加氫轉(zhuǎn)化率大于99%。
加氫產(chǎn)物送入精制單元蒸餾。
4.2.1.3. 三羥甲基丙烷精制
在精制單元蒸餾分別蒸餾出循環(huán)料、三羥甲基丙烷、廢水、少量高沸點(diǎn)釜液。
4.2.1.4 三羥甲基丙烷成品包裝
來自精餾單元的三羥甲基丙烷經(jīng)激冷制片包裝。